Einleitung
ISSN 2571-5860SCHWINGUNGSSPEKTROSKOPIE – Fingerabdruck der Moleküle, Teil 2: Raman-SpektroskopieBerzelius-Laborjournal, 7.01, 05/2023
Vorwort
Die Raman-Spektroskopie ist ein wichtiges Hilfsmittel in der Forensik und der Qualitätskontrolle der chemischen und pharmazeutischen Industrie. Auch für die Kriminalistik ist sie bedeutend, insbesondere im Bereich der Drogen- oder Sprengstoffanalytik.
Inhalt
Folge zuerst den Hauptkapiteln in den linken zwei Spalten, sonst überspringst du für das Verständnis wichtige Kapitel. Fahre mit dem Cursor auf die Bilder, um Hinweise zu erhalten.
In den Exkursen auf der rechten Seite findest du interdisziplinäre Zusammenhänge und Anwendungen.
Hauptkapitel ⇓ ; Exkurse ⟹
Raman-Spektroskopie
Methanol – Der tödliche Bruder des Ethanols
Die Raman-Spektroskopie kann Leben retten
Mittels Raman-Technologie können methanolverseuchte Spirituosen identifiziert werden, und dies ohne eine Flasche zu öffnen.
Raman-Spektroskopie
Der österreichische Physiker Adolf Gustav Stephan Smekal (1895–1959) sagte den Raman-Effekt bereits 1923 voraus. Es war aber der indische Physiker Chandrasekhara Venkata Raman (1888–1970), der ihn 1928 erstmals nachweisen konnte. Dafür erhielt er 1930 den Nobelpreis der Physik.
Streuung von Laserlicht an Materie
Wird eine Probe mit intensivem Laserlicht bestrahlt, durchdringt der grösste Teil des Lichts die Probe.
Wie ein Laser funktioniert, erfährst du im Film von planet.schule.de.
Rayleigh-Streuung
Die bestrahlte Substanz streut einen sehr kleinen Anteil des Laserlichts in alle Raumrichtungen. Die Frequenz des Streulichts entspricht der des eingestrahlten Laserlichts. Bei der Rayleigh-Streuung handelt es sich um elastische Zusammenstösse zwischen Photonen und Materie, bei denen keine Energie übertragen wird. Die Streuung wurde nach ihrem Entdecker, dem englischen Physiker John William Strutt, 3. Baron Rayleigh (1842–1919), benannt. Er erhielt 1904 den Nobelpreis für Physik.
Was die Rayleigh Streuung mit dem blauen Himmel zu tun hat, erfährst du in diesem Film von planet.schule.de.
Raman-Streuung
Ein noch viel geringerer Teil des eingestrahlten Lichts wird dagegen unelastisch gestreut. Dabei erfolgt eine Energie-übertragung des Lichts auf die Materie (Stokes-Streuung) und seltener auch umgekehrt (Anti-Stokes-Streuung). Dieses Phänomen heisst Raman-Streuung.
Messprinzip eines Raman-Spektrometers
Unelastische Streuung
Bei der unelastischen Streuung überträgt ein kleiner Teil des eingestrahlten Lichts – ca. 1 von 10'000'000 Photonen – Energie auf die Teilchen der Stoffprobe, die dadurch in Schwingung versetzt werden. Das Streulicht entsteht also durch Absorption und Re-Emission von Photonen in Kombination mit Schwingungsanregung. Da das gestreute Licht Energie abgegeben hat, ist es energieärmer, hat also eine kleinere Frequenz als das eingestrahlte. Bei Wechselwirkung mit bereits angeregten Molekülschwingungen kann die Lichtstreuung auch mit einer Abgabe von Schwingungsenergie an die gestreuten Photonen verbunden sein. Das Streulicht hat dann eine höhere Frequenz als das eingestrahlte Licht.
Die Verschiebung der Wellenlänge des gestreuten gegenüber dem eingestrahlten Licht ist die Raman-Verschiebung (engl. Raman shift). Das Streulicht wird z. B. mit einem Prisma in die einzelnen Wellenlängen aufgespalten und von einem Detektor aufgezeichnet. Anschliessend berechnet das Gerät aus diesen Daten das Raman-Spektrum.
Die Funktionsweise eines Prismas erklärt simpleclub hier.
Grundlagen
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Wie entsteht ein Raman-Spektrum?
Charakteristische Regionen
Die Schwingungen der funktionellen Gruppen weisen typische Raman-Verschiebungen bei Wellenzahlen oberhalb von 1500 cm ̄ ¹ auf. So zeigt die C=O-Streckschwingung eine Bande zwischen 1700 und 1730 cm ̄ ¹. Dieser Bereich ist typisch für alle Moleküle mit einer Carbonylgruppe, wie z. B. Ketone und Aldehyde. Die Region unterhalb 400 cm ̄ ¹ ermöglicht die Analyse von Mineralien, Edelsteinen, Metallen und Halbleitern.
Fingerprint-Region
Quelle: Basics of Raman spectroscopy (anton-paar.com)
Region der funktionellen Gruppen
Quelle: Basics of Raman spectroscopy (anton-paar.com)
Fazit Raman-Spektren
- In Raman-Spektren erscheint die Intensität des Raman-Signals als Funktion der Wellenzahl.
- Die Intensität des Raman-Signals entspricht der Anzahl der gemessenen Photonen pro Zeiteinheit. Sie hängt von der Dauer der Messung, der Stärke des Lasersignals und von der Probenkonzentration ab.
- Quantitative Messungen müssen bei gleicher Messdauer und Laserstärke erfolgen.
- Die Wellenzahl ist wie bei der IR-Spektroskopie der Kehrwert der Wellenlänge.
Die Einheit ist cm⁻¹.
- Die Wellenzahl ist proportional zur Frequenz und zur Energie der Strahlung.
- Der Bereich eines Raman-Spektrums liegt meist zwischen den Wellenzahlen 400 und 4000 cm⁻¹; die Skala ist linear.
Vorteile der Raman-Spektroskopie
- Glasküvetten können als Probengefässe verwendet werden, da Glas durchlässig ist für sichtbares Licht.
- Aufsatzlinsen ermöglichen die Analyse von Materialien direkt oder in ihren Glas- oder Kunstoffgefässen.
- Durch Verwenden flexibler, langer Quarzglasfaserkabel können gefährliche Stoffe wie Sprengstoffe auf Distanz untersucht werden.
- Im Gegensatz zur IR-Spektroskopie sind Raman-Banden von Wasser sehr intensitätsschwach, was Messungen in wässrigen Lösungen ermöglicht.
- Untersuchen und Verfolgen (Monitoring) von chemischen Reaktionen durch Einführen von Raman-Sonden in ein Reaktionsgemisch oder auch Messen durch ein Fenster: Daher keine Verschmutzung des Probenstroms.
Raman- und IR-aktive Schwingungen
Vergleich von IR- und Raman-Spektroskopie
Bedienung Mira M-3
Anwendungen
Anwendungen der Raman-Spektroskopie
Berzelius-LaborjournalImpressum
Editor-in-Chief und Projektleiter: Dr. Alfred Steinbach
Berzelius-Editorial-Team in alphabetischer Reihenfolge:
Dr. Adrian Brugger, Marianne Leuenberger, Dr. Martin Novotny, Markus Roth, Dr. Alfred Steinbach, Eva Steingruber, Dominik Tschirky, Patrick Massen (Medienwerkstatt.PHSG).
Berzelius – Im Hightech-Labor der Naturwissenschaften ist ein gemeinsames Projekt des Instituts Fachdidaktik Naturwissenschaften der PHSG und der Metrohm Stiftung
Giftcocktails oder nicht?
Äusserlich sieht man es diesen Spirituosen nicht an, ob sie Ethanol oder das viel giftigere Methanol enthalten. Auch vom Geschmack her, ist eine Unterscheidung kaum möglich.
Eine Möglichkeit des Panschens ist die Herstellung von Spirituosen mit im Vergleich zu Ethanol billigerem Methanol. Eine andere Form ist die illegale Beimischung von Methanol, um den Alkoholgehalt und die berauschende Wirkung des Getränks zu steigern. Immer wieder kommt es zu tödlichen Vergiftungen.
Gepanscht oder echt?
Ethanol oder Methanol?
Raman-Spektren
Spektrum des «Flachmanns»
Gepanscht!
Methanol
In der Atmosphäre kommt Methanol gasförmig in Konzentrationen von 0.1 bis 10 ppb (parts per billion oder µg/L) vor. Methanol ist nach Methan das zweithäufigste organische Gas in der Erdatmosphäre. Methanol ist eine wasserklare Flüssigkeit mit einem Siedepunkt von 65 °C. Es mischt sich in beliebigen Verhältnissen mit Wasser oder Ethanol. Methanol wird leicht über die Haut oder die Atemwege resorbiert. Es verbrennt mit blauer, fast unsichtbarer Flamme. Der Flammpunkt – das ist die Temperatur, bei der ein Stoff brennbare Gase entwickelt – liegt bei 11°C. Methanoldämpfe bilden mit Luft explosionsfähige Gemische. Methanol ist ein Energieträger und ein wichtiger Ausgangsstoff für Synthesen in der chemischen Industrie. Es ist u. a. Edukt zur Herstellung von Formaldehyd, Essigsäure, MTBE (Methyl-tertiär-butylether, ein Antiklopfmittel in Benzin) oder Methacrylsäuremethylester, ein wichtiger Ausgangsstoff für Acrylgläser und Klebstoffe.
Ethanol
Resorption von Alkohol
Abbau von AlkoholGiftige Stoffwechselprodukte
- Direkt nach Aufnahme von Methanol zeigt sich wie beim Ethanol ein narkotisches Stadium, die berauschende Wirkung ist jedoch geringer.
- Nach der häufig asymptomatischen Latenzphase treten Kopfschmerzen, Schwächegefühl, Übelkeit, Erbrechen, Schwindel, beschleunigte Atmung auf – die Folgen der sich ausbildenden metabolischen Acidose. Charakteristisch ist die Schädigung von Nerven, insbesondere am Auge. Netzhautödeme bedingen ein nur noch verschwommenes Sehen und können zur irreversiblen Erblindung führen.
- Zuletzt kann dann noch eine tödliche Atemlähmung auftreten.
Behandlung einer Methanol-Intoxikation
7.6 Liter reiner Alkohol ...
- 31.5 Liter Wein
- 1.6 Liter Obstwein,
- 52.8 Liter Bier
- 3.8 Liter Spirituosen
Umgerechnet in reinen Alkohol waren dies 7.6 Liter! Dies ist ein deutlicher Rückgang des Konsums alkoholischer Getränke verglichen mit 1900, als jeder Bewohner der Schweiz 16.5 Liter reinen Alkohol in einem Jahr konsumierte. Im Detail: 88.8 Liter Wein, 28.1 Liter Obstwein, 61.6 Liter Bier und 7.2 Liter Spirituosen.
Quelle: Eidgenössische Zollverwaltung
Atemalkohol im Strassenverkehr
Zur Messung: Zwei unterschiedliche und unabhängige Sensoren bestimmen die Konzentration des Alkohols in einer Atemprobe. Ein Infrarotsensor misst die Absorption von Ethanol in der Atemluft – das ist eine physikalische Methode –, während ein elektrochemischer Sensor chemische Reaktionen verwendet. Die Werte der physikalisch und chemisch gemessenen Atemalkoholkonzentrationen müssen in engen Grenzen übereinstimmen.
Physiologie der Volksdroge Alkohol
Alkoholmissbrauch schädigt diverse Organe. Bei Alkoholismus werden vor allem Leber (Leberverfettung und Leberzirrhose) und Gehirn (Absterben von Neuronen) geschädigt.
Panadol
ReaktionsmonitoringIst die Synthese gelungen?
Maturaarbeit: Paracetamol-Synthese inklusive Analytik
Paracetamol kann leicht aus 4-Aminophenol (auch p-Aminophenol) und Acetanhydrid hergestellt werden. Also die ideale Synthese für ein Schülerlabor und unser Mikrowellensynthesegerät. Ein Schüler von der Kanti Reussbühl, Timo Schweizer, hat in seiner Maturaarbeit Paracetamol synthetisiert, einmal klassisch unter Rückfluss und dann in wenigen Minuten im Mikrowellensynthesegerät. Dann verglich er die beiden Synthesen miteinander. Dazu analysierte er die Produkte mittels Schmelzpunktanalyse, Dünnschichtchromatographie sowie über FT-Infrarotspektroskopie. Das Raman-Spektrometer Mira M-3 hatten wir da leider noch nicht im Angebot.
In einem sehr aufschlussreichen Interview erzählt euch Timo Interessantes zu seiner tollen Arbeit. Empfehlenswert für alle, die sich für unsere Hightech-Geräte und eine Maturaarbeit interessieren.
Synthese von Paracetamol
Worin unterscheiden sich 4-Aminophenol und Paracetamol strukturell?
Suche die entscheidenden funktionellen Gruppen. Diese zeigen im Raman-Spektrum charakteristische Banden, die sogenannten Schlüsselbanden.
Hinweis: Funktionelle Gruppen sind reaktionsfähige Atome oder Atomgruppen, die den spezifischen Charakter einer Verbindung ausmachen.
Acetaminophenol versus p-AminophenolSchlüsselbanden
Wirkungsweise Panadol Extra
Glucose oder Fructose
Glucose oder Fructose?
Isomere
Die beiden Monosaccharide sollten mit der Fehling-Reaktion, mit der die Aldehyd-Gruppe nachgewiesen wird, unterscheidbar sein. Fructose enthält zwar keine Aldehyd-Gruppe, zeigt aber trotzdem eine positive Fehling-Reaktion, weil sie in alkalischem Milieu in Glucose umgewandelt werden kann.
Die Raman-Spektroskopie ermöglicht die Unterscheidung der beiden Monosaccharide.
*Auch der Begriff Isomerie stammt von unserem Namensgeber Jöns Jakob Berzelius. Auf die Idee der Existenz der Isomerie kam der deutsche Forschungsreisende Alexander von Humboldt (1769–1859). 1824 zeigten dann die Chemiker Wöhler und Liebig, beides Freunde von Berzelius, dass Knallsäure und Cyansäure die gleiche Zusammensetzung haben. Berzelius bewies 1829/30, dass Wein- und Traubensäure die gleiche Summenformal haben, worauf er 1830 den Begriff der Isomerie einführte.
Unterscheidung
Mittels Raman-Spektroskopie kann schnell zwischen diesen beiden Zuckern unterschieden werden. Die Spektren unterscheiden sich stark und erlauben eine sichere Unterscheidung.
Bestimmen von Konzentrationen
Quantitative Analyse von Gemischen
CH₃-CH₂-OH erscheint bei einer Wellenzahl von 885 cm ̄ ¹.
Sie eignet sich sehr gut für quantitative (mengenmässige) Analysen, da in der Raman-Spektroskopie ein linearer Zusammenhang zwischen der Intensität der Raman-Banden und der Konzentration eines Stoffes besteht. Dies gilt nur unter gleichen Messbedingungen, also bei gleicher Integrationszeit des Raman-Signals und gleicher Intensität des Laserlichts. Anhand einer Kalibriergeraden kann der Alkoholgehalt von Spirituosen ermittelt werden.
EthanolRaman-Spektren unterschiedlicher Alkoholkonzentrationen
Bestimmung der Ethanolkonzentration
mit R² =1.
Die Raman-Spektroskopie ermöglicht so z. B. bei der Destillation von Wein die Bestimmung des Alkoholgehaltes der einzelnen Fraktionen. Die Intensität des Raman-Signals ist unter gleichen Messbedingungen ein Mass für die Alkoholkonzentration.
Identifiziere den blauen Kristall
Eine ebene Fläche des Kristalls sollte möglichst dicht auf der Messzelle liegen. Diese Position ergibt die beste Ausbeute an reflektiertem Licht. Bei anderen Ausrichtungen ist die Lichtausbeute geringer und die Messzeit länger bzw. das Raman-Signal schwächer.
Es ist Kupfer(II)-sulfat-Pentahydrat!
Kupfer(II)-sulfat
Diese Blaufärbung dient dem Nachweis von Wasser mit Watesmo-Papier.
Film zum Wassernachweis mit Watesmo-Papier.
Nachweis von Methanol in Wasser-Ethanol-Methanol-Gemischen
Mira M-3 mit Aufsatzlinse
Hinweis: Bei Verwenden der Ausatzlinsen ist die Laserbrille aufzusetzen!
Kalibriergerade
Das Bestimmtheitsmass (Determinationskoeffizient) R² der Kalibriergerade liegt mit 0.994 nahe beim Wert 1.00 für eine perfekte Gerade. Der Zusammenhang des Raman-Signals mit der Volumenkonzentration kann somit gut mit einer Geradengleichung beschrieben werden.
Methanol versus Ethanol-Methanol-GemischSpektrenvergleich
Wurde der Rum mit Methanol gestreckt?
Hinweis: Der untersuchte Rum wurde künstlich mit Methanol auf einen Gehalt von 16 Vol.-% gestreckt. Der Ethanolgehalt betrug 24 Vol.-%.
Bedienung des Mira M-3
Starten der Software
Aufnahme eines Spektrums
Destillation
Die Raman-Spektroskopie liefert Antworten.
Zuckergehalt von Getränken
Fragen über Fragen, die alle auf Antworten warten.
Lavendelöl
Beantworte deine Fragen mit Hilfe des Raman-Spektrometers.