Titan(IV)-oxid in Zahnpasta

Verfasst von Lara Schweizer, 
betreut von Heidrun Schüssler, 
angefertigt an der Kantonsschule Reussbühl mit multimedialem Tuning von  Dr. Martin Novotny

Hier zur Maturaarbeit: Titan(IV)-oxid in Zahnpasta – ein Vergleich zweier Analysemethoden

Titan(IV)-oxid, auch als Titandioxid oder kurz TiO₂ bezeichnet wird oft als preisgünstiges Weisspigment eingesetzt. Seit einigen Jahren in Lebensmittel verboten, kommt es in Zahnpasten noch zum Einsatz, auch in solchen für Kinder. Es gibt zwar eine Deklarationspflicht, aber Angaben zur Menge des eingesetzten TiO₂ suchen wir auf den Zahnpastatuben vergeblich. Darum versuche ich in meiner Arbeit herauszufinden, wie viel TiO₂ in handelsüblichen Zahnpasten steckt und ob Produkte, die keine Angaben dazu machen, wirklich frei von TiO₂ sind.

Die erste von mir eingesetzte Methode ist die Photometrie. Das wasserunlösliche und weisse TiO₂ muss ich zuerst mit Kaliumhydrogensufat chemisch aufschliessen und wasserlöslich machen. Die anschliessende Zugabe von Wasserstoffperoxid bildet einen gelborangen Peroxokomplex, dessen Farbintensität mit dem ursprünglichen TiO₂-Gehalt korreliert. Ich kann mit Proben bekannter TiO₂-Gehalte eine Kalibriergerade erstellen und damit über den Extinktionswert einer unbekannten Probe den TiO₂-Gehalt errechnen.

Viel einfacher geht die Bestimmung mit der zweiten von mir gewählten Methode, der Röntgenfluoreszenzanalyse (RFA). Ohne die Notwendigkeit der Probenvorbereitung erhalte ich auf Knopfdruck innerhalb von 60 Sekunden den Titangehalt der Probe. Wegen einer aus Zeitgründen nicht durchführbaren Kalibrierung auf meine Probenzusammensetzung sind die quantitativen Werte allerdings fragwürdig und durchgehend höher als jene aus meiner photometrischen Bestimmungsmethode. Qualitativ gibt es allerdings eine sehr gute Übereinstimmung. TiO₂ ist tatsächlich nur in Zahnpasten enthalten, auf deren Packung es auch deklariert ist.

Seit dem 15. September 2022 ist Titan(IV)-oxid in der Schweiz als Zusatzstoff in Lebensmitteln verboten. Ob in Marshmallows, Bonbons, Schokoladen oder Mozzarella, – der Weissmacher fand sich bis vor kurzem noch in verschiedensten Nahrungsmitteln. Dort sorgte er für ein knackigeres, glänzenderes und frischeres Aussehen. 

Meine Auswahl an Zahnpasten seht ihr im Hintergrund. Das ist ein Querschnitt der bei uns verwendeten Produkte. Die Zahnpasten sind von sieben verschiedenen Herstellern. Teilweise ist Titan(IV)-oxid auch mit dem Colour Index CI 77891 als Inhaltsstoff deklariert. E 171 wird vermutlich des schlechten Images der E-Nummern wegen, weniger verwendet.

Ob diese Angaben tatsächlich stimmen und wie viel Titan(IV)-oxid die einzelnen Pasten enthalten, gilt es nun zu ermitteln. 

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Titan(IV)-oxid ist nicht wasserlöslich.

Damit ich Titanionen photometrisch nachweisen kann, muss ich Titan(IV)-oxid zuerst aufschliessen. Mit Hilfe eines Aufschlussmittels führe ich es also zuerst in eine wasserlösliche Verbindung über. 

Bei Titan(IV)-oxid (TiO₂) in fester Form (s für solid) übernimmt Kaliumhydrogensulfat (KHSO₄) die Rolle des Aufschlussmittels (aq bedeutet in der folgenden Reaktionsgleichung: in wässriger Lösung): 

TiO₂ (s) + 2 KHSO₄ (s) → TiO(SO)₄ (aq) + K₂SO₄ (aq) + H₂O

Nachdem alles Wasser durch Wärmezufuhr verdampft ist, liegen die beiden Komponenten TiO(SO)₄ und K₂SO₄ als fester und wasserlöslicher Schmelzkuchen vor. 

In einem zweiten Schritt gebe ich Wasserstoffperoxidlösung (H₂O₂) zu. Titanionen bilden mit Wasserstoffperoxidlösung einen Peroxokomplex, der gelborange gefärbt ist.

TiO(SO)₄ (aq) + H₂O₂ (aq) → [Ti(O₂)]² ⁺ (aq) + SO₄² ⁻ (aq) + H₂O (l)

Diese gelborange Färbung bildet sich nur bei Anwesenheit von Titan(IV)-Ionen:  Je dunkler sich der Aufschluss einer Zahnpasta verfärbte, umso mehr Titan(IV)-oxid enthält dieser.

Zur Herstellung der Stammlösung mische ich 0.1 g Titan(IV)-oxid mit 0.9 g Kaliumhydrogensulfat in einem Porzellantiegel und erhitze diesen über einer Bunsenbrennerflamme bis eine klare Schmelze entsteht und weisser SO₃-Rauch aufsteigt.

Nach Abkühlen dieser Schmelze gebe ich 5 ml einer 2 molaren Schwefelsäure (H₂SO₄) zu und koche das Ganze nochmals über der Bunsenbrennerflamme kurz (die flüchtigen Stoffe verdampfen sehr schnell) auf. Damit sollte die Reaktion (TiO₂ + 2 KHSO₄ → TiO(SO)₄ + K₂SO₄ + H₂O) vollständig ablaufen.

Den entstandene Schmelzkuchen kratze ich aus dem Tiegel, löse diesen in 40 ml destilliertem Wasser in einem Becherglas und filtere die Lösung ab. TiO(SO)₄  löst sich sehr gut und sehr schnell in Wasser. Die übrigen Stoffe wie K₂SO₄ lösen sich  weniger gut und bleiben fast vollständig im Filter zurück. Vermutlich bleibt auch ein wenig  gelöstes TiO(SO)₄ im Filterpapier, ich gehe aber davon aus, dass die Menge vernachlässigbar klein ist. Die erhaltene klare Lösung verdünne ich mit destilliertem Wasser auf 50 ml – fertig ist meine Stammlösung mit 0.1 g bzw. 100 mg Titan(IV)-oxid der Ausgangsprobe in 50 ml Lösung.

Im nächsten Schritt stelle ich verschiedene Verdünnungen mit 50 mg, 20 mg, 10 mg, 5 mg und 1 mg Titan(IV)-oxid (der Ausgangsprobe) je 50 ml her. Ich entnehme dazu von der Stammlösung die in der Tabelle angegebenen Mengen und fülle diese auf 10 ml mit destilliertem Wasser auf.

Da die Titan(IV)-oxid Mengen in den untersuchten Zahnpasten geringer als erwartet sind, muss ich später noch zusätzlich Lösungen mit 7.5 mg und 2.5 mg TiO₂ (der Ausgangsprobe) in 50 ml herstellen.

Die je 10 ml farblosen Referenzlösungen versetze ich mit einem ml einer 33 %igen Wasserstoffperoxidlösung. Dadurch entsteht der oben erwähnte Peroxokomplex und die TiO₂-konzentrationsabhängige Einfärbung.

Für den Aufschluss der Zahnpasten gilt das gleiche Prozedere wie bei der Herstellung der Stammlösung: Ich mische je 1 g Zahnpasta mit 9 g Kaliumhydrogensulfat. Auch das weitere Vorgehen ist identisch wie das bei der Herstellung der Stammlösung. 

10 ml der so erhaltenen klaren Lösungen versetze ich wieder mit je einem ml der 33 %-igen Wasserstoffperoxidlösung, um die gelborange Farbe des Peroxokomplexes zu erhalten. Die Farbe dieser Lösung verrät mir den Titandioxidgehalt der jeweils getesteten Zahnpasta.

Diese aufgeschlossenen und eingefärbten Zahnpasten fülle ich in Küvetten und messe mit dem Photometer ihre Extinktionswerte, in dem bereits bei der Verdünnungsreihe selektierten Wellenlänge von 400 nm.

Mit Hilfe der Referenz- oder Kalibriergerade kann ich die jeweiligen Titan(IV)-oxidgehalte berechnen. Dazu muss ich die mathematische Beschreibung der Kalibriergeraden nach x, dem unbekannten TiO₂-Gehalt, auflösen. x wird so als Funktion des gemessenen einheitenlose Extinktionswerts ausgedrückt.

x = (E + 0.098) / 0.158

x ist die unbekannte Menge an TiO₂ in den Zahnpasta-Kaliumhydrogensulfat-Gemischen. Auf die Einheiten der beiden Konstanten der Geradengleichung habe ich der Einfachheit halber verzichtet.

Anmerkung: Nachdem ich anfänglich je 1 g (1000 mg) Zahnpasta mit 9 g Kaliumhydrogensulfat vermengt habe sind x/10 die Massenprozent (m-%) an TiO₂ in der Zahnpasta. Erhältst du beispielsweise für x = 0.1 mg sind das 0.1 mg / 1000 mg = 0.01 % TiO₂ in der Zahnpasta.

Das RFA-Gerät des Berzelius-Projekts der PHSG ist schnell aufgebaut und einsatzbereit. Für die Messungen verschiedenartiger Proben stehen allgemeine Modi wie Metalllegierungen, Kunststoffe oder Bodenproben zur Verfügung. Natürlich gibt es keinen Titandioxid-in-Zahnpasta-Modus. Darum entscheide ich mich nach etlichen Vorversuchen für den Modus Bodenproben.

Eine RFA kann theoretisch ab Ordnungszahl 11 (Natrium) qualitativ und quantitativ Probeninhalte bestimmen. Dieses verwendete, relativ einfache Handgerät misst aber erst ab höheren Ordnungszahlen. Titan mit Ordnungszahl 22 misst es zuverlässig. In einer organischen Probe gibt es viele Elemente, die mit der RFA nicht detektiert werden können (H, C, O, N) und es muss daher auf den spezifischen Probentyp kalibriert werden, was in Form der Modi hinterlegt ist. Eine eigene Kalibrierung des Gerätes auf meine Bedürfnisse ist nicht ohne weiters möglich und so muss ich mit den Ergebnissen im Modus Bodenproben vorlieb nehmen.

Etwa ein Zentimeter lange Zahnpastaproben drücke ich auf ein Filterpapier und vermesse sie anschliessend. Die detektierten Elemente der Probe gibt das Gerät in ppm (parts per million) aus.

Nur das Element Titan des TiO₂-Moleküls kann also mit der RFA detektiert werden, der Sauerstoff nicht. Um die Ergebnisse aus den photometrischen Untersuchungen mit jenen der RFA vergleichen zu können, muss ich die atomare Masse vom Sauerstoff zu den RFA-Messwerten addieren. Denn schliesslich habe ich für meine Stammlösung 0.1 g TiO₂ und nicht 0.1 g Ti verwendet.

Unter der Annahme, dass Titan nur als Titan(IV)-oxid in den Zahnpasten enthalten ist und nicht in anderen möglichen Verbindungen, gehe ich wie folgt vor:
 
1 g Ti⁴⁺ (bzw. Ti) ≙ 47.87 g/mol
1 g TiO₂ = (47.87 + 2 × 15.999) g/mol ≙ 79.87 g/mol

Ti⁴⁺ macht in TiO₂ also einen Massenanteil von rund 60 % aus (47.87 g/mol / 79.87 g/mol = 0.599). Die mit der RFA gemessene Menge an Ti muss ich also durch 0.6 dividieren, um den Gehalt an TiO₂ in den Zahnpasten abzuschätzen. 1 ppm Ti entspricht 0.0001% Ti (1 / 1'000'000 ⋅ 100). Bei dieser Berechnung setze ich voraus, dass die Angabe ppm ,wie üblich, auch bei diesem RFA-Gerät den Massenanteil und nicht die Teilchenanzahl (mol-%) angibt.

Die Messungen sind gemacht und die Resultate müssen analysiert und interpretiert werden. Im folgenden eine tabellarische Gegenüberstellung der Ergebnisse beider Messmethoden.

Kalibrierung und Probenvorbereitung bei der Photometrie sind aufwendig, fehleranfällig und zeitintensiv. Bei der RFA entfallen diese Schritte gänzlich. Ein wenig Zahnpasta wird lediglich über das Messfenster auf einem Filterpapier platziert. Ich brauche keine Chemikalien, muss nichts erhitzen, nichts chemisch umzuwandeln, nichts lösen und nichts einfärben.

Aber die RFA kann nicht ohne weiteres auf diesen Anwendungsfall kalibriert werden. Das funktioniert bei der Photometrie hervorragend. Darum werden die quantitativen Messwerte aus den photometrischen Versuchen aussagekräftiger sein als die der RFA. Ich habe durch Umwandeln, Lösen und Einfärben von TiO₂ einen Weg gefunden, den TiO₂-Gehalt sichtbar und damit messbar zu machen.

So wie es viele Wege nach Rom gibt und so wie man eine mathematische Aufgabe auf vielerlei Weise lösen kann, existieren in der Analytischen Chemie, wie in dieser Maturaarbeit thematisiert, auch mehrere Methoden bzw. Hightech-Instrumente für die Bestimmung von Analyten. Methodenvergleiche sind in der Analytik sehr wichtig, um die Präzision und Richtigkeit, also die Verlässlichkeit der Ergebnisse einzuschätzen. Die Kunst liegt in der Erarbeitung der Methode, die meist auch zeitintensiv ist. Das Messen selbst geht in der Regel schneller und leichter von der Hand.

Die perfekte Methode gibt es selten. Je nach zu analysierender Titanverbindung, Art und Menge der Proben (Probenmatrix) und zu erwartenden Probenkonzentrationen sind die für die Fragestellung geeigneten Hightech-Geräte auszuwählen. Hier hilft die Recherche, denn viele Methoden sind bereits bis ins Detail ausgearbeitet und in wissenschaftlichen Publikationen  detailliert beschrieben. Sind die Fragestellungen komplexer, müssen die Methoden meist modifiziert oder komplett neu entwickelt werden. 

Für die Bestimmung von Titandioxid in Zahnpasta oder anderen Matrices gilt: Es gibt leistungsstärkere RFAs als das hier eingesetzte Berzelius-Gerät, die zuverlässig bis in den unteren ppm-Bereich messen. Auch könnten wir die RFA-Methode auf dem eingesetzten Berzelius-Gerät sicherlich noch verbessern, z. B. durch umfangreicheres Testen und Validieren der auf dem Gerät vorgegebenen Messmodi. Bei der photometrischen Bestimmung hätten wir anders als in dieser Arbeit eine Kalibriergerade auf Basis von titanfreier Zahnpasta als Trägermaterial erstellen und mit bekannten Mengen Titandioxid versetzen können. Das wäre eine realistischere Kalibrierung, weil sie der Zahnpastamatrix der Proben besser entspräche. Auch hätten wir die Zahnpastaproben mit der im Lieferumfang des Berzelius-RFA-Geräts vorhandenen Probenpresse zu Presslingen komprimieren können, wie dies bei der RFA-Analyse von Bodenproben aus Gründen der Homogenität empfohlen wird. Das sind nur einige Ideen und Varianten, die sich für die Methodenentwicklung dieser Arbeit anbieten. Wie meinte der deutsche Wissenschaftler und Dichter Johann Wolfgang Goethe (1749–1832) so treffend?: «So eine Arbeit ist nie fertig, Man muss sie für fertig erklären, wenn man nach Zeit und Umständen das möglichste getan hat.» Wie wahr!

Nicht zuletzt bietet das Berzelius-Projekt noch einige andere Hightech-Instrumente zum Bestimmen von Titandioxid.

• Titration von Titan mit Kaliumdichromat und einer Platin-Elektrode mit unserem automatischen Titrino. Vor der Bestimmung muss Titandioxid, wie bereits in dieser Maturaarbeit beschrieben in Lösung gebracht werden, wie z. B. durch Reduktion von Ti⁴⁺ zu Ti³⁺.
• UV/VIS-spektrometrische Bestimmung mit dem UV/VIS-Detektor, den wir bei der HPLC einsetzen
• Raman-spektroskopische Untersuchung von Titan in Kristallen
• Voltammetrischer Nachweis mit dem Galvanostaten/Potentiostaten nach vorherigem Aufschluss mit Schwefelsäure und Wasserstoffperoxid
  

Autoren dieser multimedialen Präsentation: Lara Schweizer und Dr. Martin Novotny

Originalarbeit:  Titan(IV)-oxid in Zahnpasta 
Lara Schweizer unter der Betreuung von Heidrun Schüssler, Kantonsschule Reussbühl, SJ 2022-2023

Editor-in-Chief und Projektleiter: Dr. Alfred Steinbach

Berzelius-Editorial-Team in alphabetischer Reihenfolge:
Dr. Adrian Brugger, Dr. Claudia Buser Moser, Marianne Leuenberger, Dr. Martin Novotny, Dr. Alfred Steinbach, Dominik Tschirky, Patrick Massen (Medienwerkstatt.PHSG). 

Die Diskussion, ob die orale Aufnahme von Titan(IV)-oxid schädliche Auswirkungen auf unsere Gesundheit hat, wurde durch Studien wie die folgende befeuert:

Studie zu Titan(IV)-oxid im Experiment mit Ratten 

Die endgültigen Beweise, ob die orale Aufnahme von Titan(IV)-oxid  Darmentzündungen verstärkt oder nicht, stehen noch aus. Auch ist die Übertragung der Studienergebnisse auf den Menschen nicht ohne Weiteres möglich. Das erinnert mich an die Diskussion, ob Rauchen die Gesundheit gefährdet. Die Tabakindustrie hat es geschafft, den Nachweis der Schädlichkeit jahrzehntelang zu hinterfragen und hinauszuzögern. Ich hoffe, dass sich dies im Fall des Titandioxids in Körperpflegeprodukten nicht wiederholt.

Wir sind verleitet zu glauben, dass weisse Zahnpasten für weissere Zähne verantwortlich seien. Weit gefehlt. Eine Scheinweisheit, im wahrsten Sinne des Wortes. In Zahnpasta dient Titan(IV)-oxid nicht etwa dem Zweck, Zähne weisser zu machen, sondern ist lediglich Farbstoff bzw. optischer Aufheller für das Erscheinungsbild der Zahnpasta zu verbessern. Reine Verschönerung, um das Produkt besser zu verkaufen!

Titandioxid wurde 1791 von dem englischen Geistlichen und Mineralogen William Gregor (1761–1871) entdeckt. Er fand das Mineral Ilmenit in einem Flussbett nahe Cornwall im Südwesten Englands und erkannte, dass das Mineral ein neues, bisher unbekanntes Element enthielt, das erst später als Titan identifiziert wurde. Er nannte das enthaltene Metall zunächst «Menachanite» nach dem Namen des kleinen Dorfes Menachan, heute Manaccan, in der Nähe des Flussbetts. 

Einige Jahre später gab der deutsche Chemiker Martin Heinrich Klaproth diesem Element den Namen Titan, nach den Titanen der griechischen Mythologie. Hier mehr zu Titan in 60 Sekunden.

Martin Heinrich Klaproth (1743–1817) isolierte bei der Titanentdeckung auch das Titan(IV)-oxid, ohne näher auf diese Verbindung einzugehen. Sein Ziehsohn Heinrich Rose (1795–1864), gleichzeitig auch Schüler unseres Projektnamensgebers Jöns Jacob Berzelius (1779–1848), widmete sich der Chemie des Titans und isolierte Titan(IV)-oxid. 

1908 begann die industrielle Produktion von Titan(IV)-oxid für Pigmente in Norwegen und den USA. Ein Jahr später wurde es unter der Bezeichnung Kronos-Titanweiss erstmals vermarktet.

Heute ist Titan(IV)-oxid als Farbstoff weit verbreitet. Es ist preiswert, thermisch stabil und hat aufgrund der hohen Lichtreflexion die höchste Deckkraft aller Weisspigmente. Auch macht es als Zusatzstoff Farben kräftiger. Unter dem Namen Titanium Dioxide, E 171 oder CI 77891 wird Titan(IV)-oxid auch in Kosmetika, Körperpflegeprodukten (Zahnpasta und Sonnencremes), Medikamenten und Textilien eingesetzt. Wie bereits erwähnt, war Titandioxid bis 2022 in der Schweiz und der EU noch Bestandteil in Lebensmitteln.